Количественный анализ. Химические методы анализа

Изучение веществ - достаточно сложное и интересное дело. Ведь в чистом виде они в природе практически никогда не встречаются. Чаще всего это смеси сложного состава, в которых разделение компонентов требует определенных усилий, навыков и оборудования.

После разделения не менее важно правильно определить принадлежность вещества к тому или иному классу, то есть идентифицировать его. Определить температуры кипения и плавления, рассчитать молекулярную массу, проверить на предмет радиоактивности и так далее, в общем, исследовать. Для этого используются разные способы, в том числе и физико-химические методы анализа. Они достаточно разнообразны и требуют применения, как правило, особого оборудования. О них и пойдет речь дальше.

Физико-химические методы анализа: общее понятие

Что собой представляют подобные способы идентификации соединений? Это такие методы, в основу которых положена прямая зависимость всех физических свойств вещества от его структурного химического состава. Так как эти показатели строго индивидуальны для каждого соединения, то физико-химические методы исследования крайне эффективны и дают 100 % результат при определении состава и прочих показателей.

Так, за основу могут быть взяты такие свойства вещества, как:

• способность к светопоглощению;
• теплопроводность;
• электропроводность;
• температура кипения;
• плавления и прочие параметры.

Физико-химические методы исследования имеют существенное отличие от чисто химических способов идентификации веществ. В результате их работы не происходит реакция, то есть превращения вещества как обратимого, так и необратимого. Как правило, соединения остаются нетронутыми как по массе, так и по составу.

Особенности данных методов исследования

Существует несколько основных особенностей, характерных для подобных способов определения веществ.

1. Образец исследования необязательно очищать от примесей перед проведением процедуры, так как оборудование этого не требует.
2. Физико-химические методы анализа обладают высокой степенью чувствительности, а также повышенной избирательностью. Поэтому для анализа необходимо совсем небольшое количество исследуемого образца, что делает эти способы очень удобными и эффективными. Даже если требуется определить элемент, который содержится в общей сырой массе в ничтожно малых количествах, для обозначенных методов это не является препятствием.
3. Анализ занимает всего несколько минут, поэтому еще одна особенность - это кратковременность, или экспрессность.
4. Рассматриваемые методы исследования не требуют применения дорогостоящих индикаторов.

Очевидно, что преимуществ и особенностей достаточно, чтобы сделать физико-химические способы исследования универсальными и востребованными практически во всех исследованиях независимо от области деятельности.

Классификация

Можно выделить несколько признаков, на основе которых классифицируются рассматриваемые методы. Однако мы приведем самую общую систему, объединяющую и охватывающую все основные способы исследования, относящиеся непосредственно к физико-химическим.

1. Электрохимические методы исследования. Подразделяются на основе измеряемого параметра на:

• потенциометрию;
• вольтамперометрию;
• полярографию;
• осциллометрию;
• кондуктометрию;
• электрогравиметрию;
• кулонометрию;
• амперометрию;
• диэлкометрию;
• высокочастотную кондуктометрию.

2. Спектральные. Включают в себя:

• оптические;
• рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию;
• электромагнитный и ядерномагнитный резонанс.

3. Тепловые. Подразделяются на:

• термические;
• термогравиметрию;
• калориметрию;
• энтальпиметрию;
• делатометрию.

4. Хроматографические методы, которые бывают:

• газовые;
• осадочные;
• гельпроникающие;
• обменные;
• жидкостные.

Также можно разделить физико-химические методы анализа на две большие группы. Первая - это те, в результате проведения которых происходит деструкция, то есть полное или частичное разрушение вещества или элемента. Вторая - недеструктивные, сохраняющие целостность исследуемого образца.

Практическое применение подобных методов

Области использования рассматриваемых способов работы достаточно разнообразны, но все они, конечно, так или иначе, касаются науки или техники. В целом можно привести несколько основных примеров, из которых станет понятно, для чего именно нужны подобные методы.

1. Контроль над протеканием сложных технологических процессов на производстве. В этих случаях оборудование необходимо для бесконтактного управления и отслеживания всех структурных звеньев рабочей цепочки. Эти же приборы зафиксируют неполадки и неисправности и дадут точный количественный и качественный отчет о мерах устранения и предупреждения.
2. Проведение химических практических работ с целью качественного и количественного определения выхода продукта реакции.
3. Исследование образца вещества с целью установления его точного элементного состава.
4. Определение количества и качества примесей в общей массе образца.
5. Точный анализ промежуточных, основных и побочных участников реакции.
6. Подробный отчет о строении вещества и проявляемых им свойствах.
7. Открытие новых элементов и получение данных, характеризующих их свойства.
8. Практическое подтверждение теоретических данных, полученных эмпирическим путем.
9. Аналитическая работа с веществами высокой чистоты, применяемыми в различных отраслях техники.
10. Титрование растворов без применения индикаторов, которое дает более точный результат и имеет совершенно простое управление, благодаря работе аппарата. То есть влияние человеческого фактора сводится к нулю.
11. Основные физико-химические методы анализа позволяют изучить состав:

• минералов;
• полезных ископаемых;
• силикатов;
• метеоритов и инородных тел;
• металлов и неметаллов;
• сплавов;
• органических и неорганических веществ;
• монокристаллов;
• редких и рассеянных элементов.

Области использования методов

• атомная энергетика;
• физика;
• химия;
• радиоэлектроника;
• лазерная техника;
• космические исследования и прочие.

Классификация физико-химических методов анализа лишь подтверждает, насколько они всеобъемлющи, точны и универсальны для применения в исследованиях.

Электрохимические методы

Основа данных методов - это реакции в водных растворах и на электродах под действием электрического тока, то есть, проще говоря, электролиз. Соответственно, вид энергии, который применяется в данных способах анализа - это поток электронов.

У данных способов есть своя классификация физико-химических методов анализа. К данной группе относятся следующие виды.

1. Электровесовой анализ. По результатам электролиза с электродов снимается масса веществ, которая затем взвешивается и анализируется. Так получают данные о массе соединений. Одной из разновидностей подобных работ является метод внутреннего электролиза.
2. Полярография. В основе - измерение силы тока. Именно этот показатель будет прямо пропорционален концентрации искомых ионов в растворе. Амперометрическое титрование растворов - это разновидность рассмотренного полярографического метода.
3. Кулонометрия основана на законе Фарадея. Измеряется количество затраченного на процесс электричества, от которого затем переходят к расчету ионов в растворе.
4. Потенциометрия - основана на измерении электродных потенциалов участников процесса.

Все рассмотренные процессы - это физико-химические методы количественного анализа веществ. При помощи электрохимических способов исследования разделяют смеси на составные компоненты, определяют количество меди, свинца, никеля и прочих металлов.

Спектральные

В основе лежат процессы электромагнитного излучения. Также имеется своя классификация используемых способов.

1. Фотометрия пламени. Для этого исследуемое вещество распыляют в открытое пламя. Многие катионы металлов дают окраску определенного цвета, поэтому таким образом возможна их идентификация. В основном это такие вещества, как: щелочные и щелочноземельные металлы, медь, галлий, таллий, индий, марганец, свинец и даже фосфор.
2. Абсорбционная спектроскопия. Включает в себя два вида: спектрофотометрию и колориметрию. Основа - определение спектра, поглощаемого веществом. Действует как в видимой, так и в горячей (инфракрасной) части излучения.
3. Турбидиметрия.
4. Нефелометрия.
5. Люминесцентный анализ.
6. Рефрактометрия и полярометрия.

Очевидно, что все рассмотренные методы в этой группе - это способы качественного анализа вещества.

Эмисионный анализ

При этом вызывается испускание или поглощения электромагнитных волн. По этому показателю можно судить о качественном составе вещества, то есть о том, какие конкретно элементы входят в состав образца исследования.

Хроматографические

Физико-химические исследования зачастую проводятся в разных средах. В этом случае очень удобными и эффективными методами становятся хроматографические. Они подразделяются на следующие виды.

1. Адсорбционная жидкостная. В основе различная способность компонентов к адсорбции.
2. Газовая хроматография. Также основана на адсорбционной способности, только для газов и веществ в парообразном состоянии. Используется на массовых производствах соединений в подобных агрегатных состояниях, когда продукт выходит в смеси, которую следует разделить.
3. Распределительная хроматография.
4. Окислительно-восстановительная.
5. Ионообменная.
6. Бумажная.
7. Тонкослойная.
8. Осадочная.
9. Адсорбционно-комплексообразовательная.

Тепловые

Физико-химические исследования подразумевают также использование методов, основанных на теплоте образования или распада веществ. Такие способы также имеют собственную классификацию.

1. Термический анализ.
2. Термогравиметрия.
3. Калориметрия.
4. Энтальпометрия.
5. Дилатометрия.

Все эти способы позволяют определять количество теплоты, механические свойства, энтальпии веществ. На основании этих показателей происходит количественное определение состава соединений.

Методы аналитической химии

Данный раздел химии имеет свои особенности, ведь главная задача, стоящая перед аналитиками - качественное определение состава вещества, их идентификация и количественный учет. В связи с этим аналитические методы анализа подразделяются на:

• химические;
• биологические;
• физико-химические.

Так как нас интересуют именно последние, то рассмотрим, какие же именно из них используются для определения веществ.

Основные разновидности физико-химических методов в аналитической химии

1. Спектроскопические - все те же самые, что были рассмотрены выше.
2. Масс-спектральные - основаны на действии электрического и магнитного поля на свободные радикалы, частицы или ионы. Лаборант физико-химического анализа обеспечивают комбинированное воздействие обозначенных силовых полей, и частицы разделяются на отдельные ионные потоки по соотношению заряда и массы.
3. Радиоактивные методы.
4. Электрохимические.
5. Биохимические.
6. Термические.

Что позволяют узнать о веществах и молекулах подобные способы обработки? Во-первых, изотопный состав. А также: продукты реакции, содержание тех или иных частиц в особо чистых веществах, массы искомых соединений и прочие полезные для научных сотрудников вещи.

Таким образом, методы аналитической химии - это важные способы получения информации о ионах, частицах, соединениях, веществах и их анализ.

ВВЕДЕНИЕ

Предмет и задачи современной аналитической химии. Значение аналитической химии в развитии различных областей естествознания. Представление о дифференциации и интеграции естественных наук. Химия и геология. Законы химии и их значение для наук о земле. Роль аналитической химии в решении проблем геологии, геохимии, космических исследований: определение вещественного состава Земли, земной коры, изучение геологических процессов внешней динамики и геологической деятельности природных вод и др.
Современные методы изучения состава веществ. Качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ. Химические, физико-химические и физические методы анализа. Характеристики методов и примеры применения их в геологии (геологических исследованиях). Выбор метода определения элемента в объекте в зависимости от его состава и задачи анализа.

I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Химические равновесия в гомогенной системе
Основные виды гомогенных равновесий, применяемых в аналитической химии: кислотно-основное, окислительно-восстановительное, равновесие комплексообразования.
Закон действия масс. Константа равновесия обратимой химической реакции. Понятие об идеальных и реальных системах. Причины отклонения от идеальности. Активность, коэффициент активности, cвязь его с ионной силой. Ионное состояние элементов. Концентрация общая и равновесная. α-коэффициент (мольная доля). Константы термодинамические, реальные, условные, их связь.
Кислотно-основное равновесие . Современные представления о кислотах и основаниях. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Кислотно-основные пары, константы кислотности и основности, их связь. Процессы ионизации и диссоциации.
Типы растворителей, реакция автопротолиза. Ионное произведение растворителя. Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей.
Расчет рН в растворах кислот, оснований и амфолитов. Буферные растворы и их свойства.
Равновесие комплексообразования. Классификация комплексных соединений. Хелаты, внутрикомплексные соединения. изменения потенциала окислительно - восстановительной системы. Количественные характеристики устойчивости комплексных соединений - общие и ступенчатые константы устойчивости. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии и их характеристики. Использование комплексообразования для обнаружения, разделения, маскирования и демаскирования ионов, растворения осадков,
Теоретические основы взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами. Функционально-аналитические группы, хромофорные группы. Правило циклообразования Л.А.Чугаева. Основные факторы, влияющие на устойчивость хелатов: природа иона металла, основность и дентатность лиганда, пространственный фактор и т.д.
Основные направления использования органических реагентов в химическом анализе (обнаружение, определение и маскирование ионов). Наиболее распространенные органические реагенты: диметилглиоксим, 8-гидроксихинолин и др.
Комплексоны. Общие свойства комплексонов и комплексонатов. Основные направления использования двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) для обнаружения, маскирования и количественного определения ионов.
Окислительно-восстановительное равновесие. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный потенциал окислительно - восстановительной системы. Понятие о реальном (формальном) потенциале системы. Факторы, влияющие на величину формального потенциала. Направление реакций окисления - восстановления. Константы равновесия окислительно - восстановительных реакций. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами.
Скорость окислительно-восстановительных реакций. Каталитические, индуциро-ванные реакции в окислительно - восстановительных процессах. Основные окислители и восстановители, используемые в анализе.
Окислительно-восстановительные реакции в процессах внешней динамики при образовании осадочных и метаморфических горных пород.

Равновесие в гетерогенной системе

Равновесие в системе твердая фаза - раствор. Реакции осаждения - растворения в аналитической химии. Термодинамическая константа равновесия реакции осаждения - растворения (термодинамическое произведение растворимости). Влияние условий на состояние равновесия реакции осаждения - растворения (реальное и условное произведения растворимости). Использование правила произведения растворимости в аналитической химии.
Условия образования и растворения осадков. Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от природы и условий осаждения. Коллоидное состояние как промежуточная стадия образования осадка. Чистота осадков. Соосаждение. Использование этого явления для концентрирования микропримесей. Закон В.Г. Хлопина. Явление изоморфизма в силикатах и других минералах.
Расчет растворимости в различных условиях (влияние рН, комплексообразования, реакций окисления - восстановления, ионной силы раствора и температуры). Влияние одноименного иона. Солевой эффект.
Равновесие между двумя жидкими фазами. Экстракция и ее использование в аналитической химии. Закон распределения. Коэффициент распределения. Константы равновесия в системе жидкость - жидкость (константа экстракции). Использование экстракции в практике химического анализа.

Подготовка образца к анализу и проведение анализа.

Предварительные макро - и микроскопические исследования. Отбор пробы для анализа однородных и неоднородных веществ, средняя проба.
Выбор схемы и метода анализа в зависимости от состава анализируемого вещества. Разложение анализируемой пробы. Методы переведения в раствор труднорастворимых объектов: растворение в кислотах и щелочах, сплавление с кислыми и щелочными плавнями. Анализ различных объектов: минералов, руд, горных пород, природных и сточных вод, воздуха.

Метрологические основы аналитической химии.

Характеристика аналитических методов. Определение концентрации методом градуировочного графика и методом добавок. Предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых концентраций, коэффициент чувствительности, избирательность, время, необходимое для проведения анализа (экспрессность).
Классификация погрешностей. Систематические и случайные ошибки. Правильность и воспроизводимость. Статистическая обработка результатов измерений. Закон нормального распределения случайных величин. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Оценка правильности. Сравнение дисперсий и средних двух методов анализа. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа.

II. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методы обнаружения

Задачи и выбор метода обнаружения. Химические, физико-химические и физические методы обнаружения. Качественный анализ. Характеристика аналитических реакций. Селективные и специфические реагенты. Способы понижения предела обнаружения и повышения избирательности: использование комплексообразования, соосаждения, экстракции, флотации и т.д. Применение реакций образования осадка, окрашенных соединений, выделение газа. Микрокристаллоскопический, капельный, люминесцентный, спектральный анализ; анализ растиранием порошков. Использование органических реагентов.
Аналитическая классификация ионов. Кислотно-основная и сероводородная схемы анализа. Систематический и дробный ход анализа. Экспрессный качественный анализ в полевых условиях.

Методы разделения и концентрирования.

Основные методы разделения и концентрирования.
Разделение элементов с использованием реакций осаждения. Применение органических и неорганических реагентов для осаждения. Групповые реагенты и условия их применения. Характеристика малорастворимых соединений, наиболее часто используемых в анализе: карбонатов, хроматов, фосфатов, оксалатов, гидроксидов, сульфидов. Условия образования и растворения сульфидов металлов. Роль процессов осаждения и растворения осадков при изучении законов миграции (концентрирования и рассеяния) элементов в природе.
Хроматографический анализ. Основные принципы метода. Классификация методов хроматографии по агрегатному состоянию фаз, по механизмам разделения и технике выполнения эксперимента. Методы получения хроматограмм.
Важнейшие теоретические положения. Теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Основные уравнения хроматографии.
Ионный обмен и ионообменная хроматография. Газовая хроматография. Жидкостная хроматография, распределительная хроматография на бумаге. Использование хроматографии на бумаге для разделения и обнаружения катионов.
Экстракция. Понятия экстрагент, разбавитель, экстракт, реэкстракция. Условия экстракции, количественные характеристики экстракции. Скорость экстракции. Классификация экстракционных систем по типу экстрагирующихся соединений. Способы экстракции. Разделение элементов методом экстракции. Повышение селективности разделения путем подбора органических растворителей, рН, маскирования. Приборы для проведения экстракции.

Химические методы количественного анализа

Гравиметрические методы анализа

Сущность гравиметрического анализа. Прямые и косвенные методы анализа. Важнейшие неорганические и органические осадители. Осаждаемая и гравиметрическая формы. Требования, предъявляемые к осаждаемой и гравиметрической формам. Осаждение, фильтрование и промывание осадков.
Примеры гравиметрических определений (определение кристаллизационной и гигроскопической воды, диоксида углерода, серы, железа, алюминия, бария, кальция, магния, фосфора).
Анализ карбонатной породы: определение суммы полуторных оксидов, определение оксида кальция и оксида магния.

Титриметрические методы анализа.

Основные положения и методы титриметрического анализа.
Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе. Измерительная посуда. Способы выражения концентраций растворов. Выражение эквивалентных масс в различных методах титриметрического анализа. Титр. Титрование. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Химические и физико - химические методы обнаружения конечной точки титрования.
Первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандарты и требования, предъявляемые к ним. Фиксаналы. Метод отдельных навесок и метод пипетирования для установления концентрации рабочих растворов. Вычисление результатов анализа.
Кислотно-основное титрование. Сущность метода кислотно-основного титрования. Рабочие растворы. Первичные стандартные растворы кислот и оснований.
Вычисление рН в различные моменты титрования. Кривые титрования сильных и слабых кислот и оснований.
Индикаторы в методе кислотно-основного титрования. Теория индикаторов. Интервал перехода окраски индикатора. Показатель титрования. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования. Погрешности титрования.
Практическое применение метода кислотно-основного титрования. Определение устранимой и постоянной жесткости воды. Анализ смеси карбоната и щелочи, карбоната и бикарбоната. Определение солей аммония.
Изменение окислительно- восстановительного потенциала в процессе титрования. Кривая титрования. Факторы, влияющие на скачок титрования. Методы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно - восстановительные индикаторы.
Основные окислительно - восстановительные методы титриметрического анализа: иодометрия, перманганатометрия, дихроматометрия. Иодометрическое определение меди (II). Перманганатометрическое определение железа, окисляемости воды. Дихроматометрическое определение железа.
Реакции комплексообразования, применяемые в титриметрии, и требования к ним. Комплексонометрия. Кривая титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования. Индикаторы в комплексонометрии. Комплексонометрическое определение жесткости воды, кальция, магния.
Метрологические характеристики химических методов количественного анализа.

Физико - химические и физические методы анализа

Основные принципы физико - химических и физических методов анализа. Их краткая характеристика и значение. Классификация методов анализа. Электрохимические и спектроскопические методы. Их роль для геохимического исследования. Анализ без разрушения анализируемого вещества.
Выбор метода анализа в зависимости от поставленной задачи при анализе горных пород, руд и минералов. Анализ горных пород на примеси (масс-спектрометрия, изотопный анализ, рентгеновские методы анализа). Обработка и представление результатов анализа.

Электрохимические методы анализа.

Общая характеристика электрохимических методов анализа. Их классификация. Измерение потенциала. Электрохимическая ячейка. Обратимые и необратимые электрохимические реакции. Чувствительность и селективность электрохимических методов анализа.
Потенциометрия. Прямая потенциометрия. Классификация и характеристики электродов. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Ионометрия: основные понятия и принципы метода. Классификация ионоселективных электродов. Коэффициент селективности. Потенциометрическое определение кислотности среды (рН), фторидов нитратов и некоторых других ионов (натрия, калия) с применением ионоселективных электродов. Определение концентрации методом градуировки электрода и методом добавок.
Потенциометрическое титрование. Требования, предъявляемые к химической и электрохимической (индикаторной) реакции. Использование реакций различного типа: кислотно-основных, осаждения, комплексообразования и окисления - восстановления. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Принципиальная схема потенциометра, рН-метры. Примеры практического применения (определение смеси кислот, кобальта и др.).
Вольтамперометрия . Полярографический метод анализа. Полярографическая ячейка. Индикаторный электрод и электроды сравнения. Индикаторные электроды в вольтамперометрии. Получение и характеристики полярограммы. Уравнение Ильковича. Уравнение полярографической волны. Потенциал полуволны. Качественный и количественный полярографический анализ. Возможности, достоинства и недостатки полярографического анализа. Современные разновидности полярографии. Примеры практического применения вольтамперометрии для определения основных компонентов и примесей в минералах, рудах, природных водах, и экологических объектах.
Амперометрическое титрование. Сущность метода. Индикаторные электроды. Выбор потенциала индикаторного электрода. Вид кривых титрования. Примеры практического использования.
Кулонометрия . Теоретические основы. Способы определения количества электричества в потенциостатической и гальваностатической кулонометрии. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Определение конечной точки титрования. Электрохимическая генерация титрантов. Практическое применение метода, его достоинства и недостатки. Определение малых количеств кислоты, щелочи, определение окислителей и др.
Метрологические характеристики электрохимических методов анализа.

Спектроскопические методы анализа.

Получение химико-аналитической информации при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Классификация спектроскопических методов анализа по видам спектров и способам их возбуждения.
Атомная эмиссионная спектроскопия. Эмиссионные спектры. Дуговой и искровой разряд, как источники возбуждения. Плазмотрон, индуктивно связанная плазма. Факторы, влияющие на интенсивность спектральных линий. Практика эмиссионной спектроскопии. Подготовка пробы и введение ее в разряд. Качественный и количественный анализ. Химико - спектральные методы анализа.
Эмиссионная фотометрия пламени. Пламя как источник возбуждения. Процессы, протекающие в пламени. Химические реакции в пламенах. Факторы, влияющие на степень атомизации. Зависимость интенсивности излучения от концентрации элементов в растворе.
Примеры практического применения эмиссионных методов анализа. Определение щелочных и щелочноземельных элементов. Определение следов металлов в горных породах, рудах, минералах, воде. Применение атомно-эмиссионных методов в исследованиях объектов окружающей среды.
Атомно-абсорбционная спектроскопия. Основы метода. Закон поглощения электромагнитного излучения. Способы получения поглощающего слоя атомов (пламенная и электротермическая атомизация). Источники излучения, их характеристики (лампа с полым катодом, лазер). Принцип атомно-абсорбционных измерений. Возможности, преимущества и недостатки метода. Примеры практического применения атомно-абсорбционного метода в геологии.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия). Теоретические основы спектрофотометрического анализа. Основные законы светопоглощения. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Величины, характеризующие светопоглощение: оптическая плотность и пропускание. Молярный коэффициент поглощения. Понятие об истинном и кажущемся (среднем) молярном коэффициенте поглощения. Причины отклонения от законов поглощения. Способы определения концентраций фотометрическим методом: метод градуировочного графика, метод добавок, метод дифференциальной фотометрии.
Выбор оптимальных условий проведения фотометрической реакции. Этапы фотометрического анализа. Фотометрическое определение некоторых элементов (железа, титана, никеля, фосфора, кремния и т.д.).
Люминесценция. Основные характеристики метода. Различные виды люминесценции и их классификация. Основные закономерности молекулярной люминесценции. Закон Стокса-Ломмеля. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Примеры практического применения (определение редкоземельных элементов, урана, алюминия и др.).
Метрологические характеристики спектроскопических методов анализа.

III. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
Методы обнаружения и разделения элементов.

Изучение характерных реакций некоторых катионов и анионов. Разделение и обнаружение катионов с применением методов осаждения - растворения, экстракции и хроматографии на бумаге. Обнаружение основных компонентов и примесей в минералах, горных породах, рудах (контрольная работа).

Методы количественного определения элементов.
Химические методы анализа

Гравиметрические методы анализа. Определение бария и сульфат-иона в образце (контрольная работа).
Варианты работы: Определение кальция. Определение железа. Определение алюминия. Определение полуторных оксидов в карбонатной породе. Определение кристаллизационной воды в минералах.
Титриметрические методы анализа . Кислотно-основное титрование. Приготовление вторичного стандартного раствора щелочи и первичного стандартного раствора щавелевой кислоты. Стандартизация раствора щелочи.
Определение концентрации соляной кислоты. (контрольная работа). Статистическая обработка результатов измерений. Варианты работы: Определение солей аммония.
Комплексонометрическое титрование. Комплексонометрическое определение кальция и магния в карбонатной породе (контрольная работа).
Варианты работы: Комплексонометрическое определение общей жесткости воды.
Окислительно-восстановительное титрование. Иодометрическое определение меди (II) (контрольная работа). Дихроматометрическое определение железа (контрольная работа).

Физико - химические методы анализа.

Потенциометрическое определение кобальта (контрольная работа). Варианты работы: потенциометрическое титрование фосфорной кислоты.
Определение фторид-иона (или отдельных ионов: нитратов, натрия, калия) в природных водах с применением ионоселективного электрода (контрольная работа).
Снятие и расшифровка вольтамперометрического спектра (меди, кадмия, свинца, никеля, цинка) (контрольная работа).
Количественный вольтамперометрический анализ. Определение концентрации веществ по методу градуировочного графика или методу добавок (контрольная работа).
Кулонометрическое титрование тиосульфат-иона (или соляной кислоты) (контрольная работа).
Амперометрическое титрование цинка. (факультативная работа).
Фотометрическое определение элемента (железа, никеля, марганца титана, кремния или фосфора) (контрольная работа).
Определение больших концентраций элементов (марганца никеля, меди и др.) дифференциальным спектрофотометрическим методом (контрольная работа).
Люминесцентное определение циркония или органических красителей (контрольная работа).
Атомно-абсорбционное определение меди (цинка, марганца, железа)
Атомно-эмиссионное (пламенное) определение натрия и калия.
Газохроматографическое определение смеси спиртов (углеводородов).

1. Основы аналитической химии (под ред. Ю.А. Золотова). В 2-х кн. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. М.: Высшая школа. 2004. 361, 503 с.Серия «Классический университетский учебник».
2. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 463 с.
3. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 412 с.
4. Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. Аналитическая химия. Физико - химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991.

Дополнительная литература

1. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии: в 2-х ч. М.: 1979
2. В.П.Васильев. Аналитическая химия. ч. 1-2 М.: Высшая школа, 1989.

Программа составлена
доц. Витер И.П.
Редактор
проф. Шеховцова Т.Н.

Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача - определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ.

Задачи

Качественный и количественный анализ являются разделами аналитической химии. В частности, последний решает различные вопросы современной науки и производства. Этой методикой определяют оптимальные условия проведения химико-технологических процессов, контролируют качество сырья, степень чистоты готовой продукции, в том числе и лекарственных препаратов, устанавливают содержание компонентов в смесях, связь между свойствами веществ.

Классификация

Методы количественного анализа подразделяют на:

• физические;
• химические (классические);
• физико-химические.

Химический метод

Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на:

• Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе.
• Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом.
• Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции.

Химический количественный анализ веществ считается классическим. Это наиболее разработанный метод анализа, который продолжает развиваться. Он точен, прост в исполнении, не требует спецаппаратуры. Но применение его иногда сопряжено с некоторыми трудностями при исследовании сложных смесей и сравнительно небольшой чертой чувствительности.

Физический метод

Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на:

• Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления).
• Поляриметрию (измерение величин оптического вращения).
• Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции) и другие

Физическим методам присущи экспрессность, низкий предел определения, объективность результатов, возможность автоматизации процесса. Но они не всегда специфичны, так как на физическую величину влияет не только концентрация исследуемого вещества, но и присутствие других веществ и примесей. Их применение часто требует использования сложной аппаратуры.

Физико-химические методы

Задачи количественного анализа - измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов.

Гравиметрический метод

Это старейшая и наиболее разработанная технология количественного анализа. По сути, аналитическая химия началась с гравиметрии. Комплекс действий позволяет точно измерять массу определяемого компонента, отделенного от других компонентов проверяемой системы в постоянной форме химического элемента.

Гравиметрия является фармакопейным методом, который отличается высокой точностью и воспроизводимостью результатов, простотой исполнения, однако трудоемок. Включает приемы:

• осаждения;
• отгонки;
• выделения;
• электрогравиметрию;
• термогравиметрические методы.

Метод осаждения

Количественный анализ осаждения основан на химической реакции определяемого компонента с реагентом-осадителем с образованием малорастворимого соединения, которое отделяют, затем промывают и прокаливают (высушивают). На финише выделенный компонент взвешивают.

Например, при гравиметрическом определении ионов Ва 2+ в растворах солей как осадитель используют серную кислоту. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок BaSO 4 (осажденная форма). После прожарки этого осадка формируется так называемая гравиметрическая форма, полностью совпадающая с осажденной формой.

При определении ионов Са 2+ осадителем может быть оксалатная кислота. После аналитической обработки осадка осажденная форма (СаС 2 О 4) превращается в гравиметрическую форму (СаО). Таким образом, осажденная форма может как совпадать, так и отличаться от гравиметрической формы по химической формуле.

Весы

Аналитическая химия требует высокоточных измерений. В гравиметрическом методе анализа используют особо точные весы как основной прибор.

• Взвешивания при требуемой точности ±0,01 г проводят на аптечных (ручных) или технохимических весах.
• Взвешивания при требуемой точности ±0,0001 г осуществляют на аналитических весах.
• При точности ±0,00001 г - на микротерезах.

Техника взвешивания

Осуществляя количественный анализ, определение массы вещества на технохимических или технических весах проводят следующим образом: исследуемый предмет помещают на левую чашу весов, а уравновешивающие грузики - на правую. Процесс взвешивания заканчивают при установлении стрелки весов в среднем положении.

В процессе взвешивания на аптечных весах центральное кольцо удерживают левой рукой, локтем опираясь на лабораторный стол. Затухание коромысла во время взвешивания может быть ускорено легким прикосновением дна чаши весов к поверхности стола.

Аналитические весы монтируют в отдельных отведенных лабораторных помещениях (весовых комнатах) на специальных монолитных полках-подставках. Для предотвращения влияния колебаний воздуха, пыли и влаги весы защищают специальными стеклянными футлярами. Во время работы с аналитическими весами следует придерживаться следующих требований и правил:

• перед каждым взвешиванием проверяют состояние весов и устанавливают нулевую точку;
• взвешиваемые вещества помещают в тару (бюкс, часовое стекло, тигель, пробирку);
• температуру веществ, подлежащих взвешиванию, доводят до температуры весов в весовой комнате в течение 20 минут;
• весы не следует нагружать сверх установленных предельных нагрузок.

Этапы гравиметрии по методу осаждения

Гравиметрический качественный и количественный анализ включают следующие этапы:

• расчета масс навески анализируемой пробы и объема осадителя;
• взвешивания и растворения навески;
• осаждения (получение осажденной формы определяемого компонента);
• удаления осадков из маточного раствора;
• промывания осадка;
• высушивания или прокаливания осадка до постоянной массы;
• взвешивания гравиметрической формы;
• вычисления результатов анализа.

Выбор осадителя

При выборе осадителя - основы количественного анализа - учитывают возможное содержание анализируемого компонента в пробе. Для увеличения полноты удаления осадка используют умеренный избыток осадителя. Используемый осадитель должен обладать:

• специфичностью, селективностью относительно определяемого иона;
• летучестью, легко удаляться при высушивании или прокаливании гравиметрической формы.

Среди неорганических осадителей наиболее распространены растворы: HCL; Н 2 SO 4 ; H 3 PO 4 ; NaOH; AgNO 3 ; BaCL 2 и другие. Среди органических осадителей предпочтение отдается растворам диацетилдиоксима, 8-гидроксихинолина, оксалатной кислоте и другим, образующим с ионами металлов внутрикомплексные устойчивые соединения, обладающие преимуществами:

• Комплексные соединения с металлами, как правило, имеют незначительную растворимость в воде, обеспечивая полноту осаждения ионов металла.
• Адсорбционная способность внутрикомплексных осадков (молекулярная кристаллическая решетка) ниже адсорбционной способности неорганических осадков с ионным строением, что дает возможность получить чистый осадок.
• Возможность селективного или специфического осаждения ионов металла в присутствии других катионов.
• Благодаря относительно большой молекулярной массе гравиметрических форм уменьшается относительная ошибка определения (в противовес использованию неорганических осадителей с небольшой молярной массой).

Процесс осаждения

Это важнейший этап характеристики количественного анализа. При получении осажденной формы необходимо минимизировать расходы за счет растворимости осадка в маточном растворе, уменьшить процессы адсорбции, окклюзии, соосаждения. Требуется получить достаточно крупные частицы осадка, не проходящие через фильтрационные поры.

Требования к осажденной форме:

• Компонент, который определяют, должен количественно переходить в осадок и соответствовать значению Ks≥10 -8 .
• Осадок не должен содержать посторонних примесей и быть устойчивым относительно внешней среды.
• Осажденная форма должна как можно полнее превращаться в гравиметрическую при высушивании или прокаливании исследуемого вещества.
• Агрегатное состояние осадка должно соответствовать условиям его фильтрации и промывки.
• Предпочтение отдают кристаллическим осадком, содержащим крупные частицы, имеющим меньшую абсорбционную способность. Они легче фильтруются, не забивая поры фильтра.

Получение кристаллического осадка

Условия получения оптимального кристаллического осадка:

• Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя.
• Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании.
• Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем.
• Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений.
• Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка».
• В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации.

Получение аморфного осадка

Условия получения оптимального аморфного осадка:

• К горячему концентрированному раствору исследуемого вещества добавляют концентрированный горячий раствор осадителя, что способствует коагуляции частиц. Осадок становится гуще.
• Добавляют осадитель быстро.
• При необходимости в исследуемый раствор вводят коагулянт - электролит.

Фильтрация

Методы количественного анализа включают такой важный этап, как фильтрация. Фильтрование и промывание осадков проводят, используя или стеклянные фильтры, или бумажные, не содержащие золы. Бумажные фильтры различны по плотности и размерам пор. Плотные фильтры маркируются голубой лентой, менее плотные - черной и красной. Диаметр бумажных фильтров, не содержащих золы, 6-11 см. Перед фильтрацией сливают прозрачный раствор, находящийся над осадком.

Электрогравиметрия

Количественный анализ может осуществляться методом электрогравиметрии. Исследуемый препарат удаляют (чаще всего из растворов) в процессе электролиза на одном из электродов. После окончания реакции электрод промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода определяют массу вещества, образовавшегося на электроде. Так анализируют сплав золота и меди. После отделения золота в растворе определяют ионы меди, скапливаемые на электроде.

Термогравиметрический метод

Осуществляется измерением массы вещества во время его непрерывного нагрева в определенном интервале температур. Изменения фиксируются специальным устройством - дериватографом. Оно оборудовано термотерезами непрерывного взвешивания, электрической печью для нагрева исследуемого образца, термопарой для измерения температур, эталоном и самописцем непрерывного действия. Изменение массы образца автоматически фиксируется в виде термогравиграмы (дериватограмы) - кривой изменения массы, построенной в координатах:

• время (или температура);
• потеря массы.

Вывод

Результаты количественного анализа должны быть точными, правильными и воспроизводимыми. С этой целью используют соответствующие аналитические реакции или физические свойства вещества, правильно выполняют все аналитические операции и применяют надежные способы измерения результатов анализа. Во время выполнения любого количественного определения обязательно должна проводиться оценка достоверности результатов.

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружения (идентификация) и определения.

Практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Для обнаружения компонента или его количества измеряют аналитический сигнал .

Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величены на заключительной стадии анализа. Аналитический сигнал функционально связан с содержанием определяемого компонента. Эта может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определенном количестве компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линий спектра и т.д. Затем рассчитывается содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.

В аналитической химии различают химические, физические и физико-химические методы анализа.

В химических методах анализа определяемый элемент или ион переводят в какое – либо соединение, обладающее тем или иным характерными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение.

Химические методы анализа имеют определенную область применения. Также и скорость выполнения анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет нужды производства, где очень важно получить анализы своевременно, пока еще можно регулировать технологический процесс. Поэтому наряду с химическими получают все большее распространение физические и физико-химические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо

параметра системы, который является функцией состава, например, эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, ядерного магнитного резонанса и т.д.

Физические методы анализа дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа.

Для анализа веществ широко используются физико-химические методы анализа, основанные на химических реакциях, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, её цвет, интенсивность окраски, прозрачность, величины тепло- и электропроводимости и т.д.

Физико-химические методы анализа отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимым при анализе малых количеств веществ.

Следует отметить, что между физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием «инструментальные» методы, т.к. для выполнения тех или иных измерений требуются приборы, позволяющие с большой точностью измерить значения определённых параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.

Предмет аналитической химии

Существуют различные определения понятия «аналитическая химия», например:

Аналитическая химия - это наука о принципах, методах и средствах определения химического состава и структуры веществ.

Аналитическая химия - это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, приборы и общие подходы для получения информации о составе и природе вещества в пространстве и времени (определение, принятое Федерацией европейских химических обществ в 1993 году).

Задачей аналитической химии является создание и совершенствование её методов, определение границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, разработка методик анализа конкретных объектов.

Система, которая обеспечивает конкретный анализ определённых объектов с использованием методов, рекомендуемых аналитической химией, называется аналитической службой .

Основной задачей фармацевтической аналитической службы является контроль качества лекарственных средств, выпускаемых химико-фармацевтической промышленностью и приготовленных в аптеках. Такой контроль проводится в аналитических лабораториях химико-фармацевтических заводов, контрольно-аналитических лабораториях и в аптеках.

Принцип, метод и методика анализа

Анализ - совокупность действий, целью которых является получение информации о химическом составе объекта .

Принцип анализа - явление, которое используется для получения аналитической информации .

Метод анализа - краткое изложение принципов, положенных в основу анализа вещества (без указания определяемого компонента и объекта) .

Методика анализа - подробное описание выполнения анализа данного объекта с использованием выбранного метода, которое обеспечивает регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости .

Несколько различных методов анализа могут иметь одинаковый принцип. На одном и том же методе анализа может быть основано множество различных методик выполнения анализа.

Методика анализа может включать в себя следующие этапы:

Конкретная методика анализа не обязательно должна включать в себя все из перечисленных этапов. Набор выполняемых операций зависит от сложности состава анализируемого образца, концентрации определяемого вещества, целей выполнения анализа, допустимой погрешности результата анализа и от того, какой метод анализа предполагается использовать.

Виды анализа

В зависимости от цели различают:

В зависимости от того, какие именно компоненты следует обнаружить или определить, анализ может быть:

· изотопный (отдельные изотопы);

· элементный (элементный состав соединения);

· структурно-групповой /функциональный/ (функциональные группы);

· молекулярный (индивидуальные химические соединения, характеризующиеся определённой молекулярной массой);

· фазовый (отдельные фазы в неоднородном объекте).

В зависимости от массы или объёма анализируемой пробы различают:

· макроанализ (> 0,1 г / 10 – 10 3 мл);

· полумикроанализ (0,01 - 0,1 г / 10 -1 – 10 мл),

· микроанализ (< 0,01 г / 10 -2 – 1 мл);

· субмикроанализ (10 -4 – 10 -3 г / < 10 -2 мл);

· ультрамикроанализ (< 10 -4 г / < 10 -3 мл).

Методы аналитической химии

В зависимости от характера измеряемого свойства (природы процесса, лежащего в основе метода) или способа регистрации аналитического сигнала методы определения бывают:

Физические методы анализа, в свою очередь, бывают:

· спектроскопические (основаны на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением);

· электрометрические (электрохимические) (основаны на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке);

· термометрические (основаны на тепловом воздействии на вещество);

· радиометрические (основаны на ядерных реакция).

Физические и физико-химические методы анализа часто объединяют под общим названием «инструментальные методы анализа ».

ГЛАВА 2

2.1. Аналитические реакции

Химические методы обнаружения веществ основаны на проведении аналитических реакций.

Аналитическими называют химические реакции, результат которых несёт определённую аналитическую информацию, например, реакции, сопровождающиеся выпадением осадка, выделением газа, появлением запаха, изменением окраски, образованием характерных кристаллов .

Наиболее важными характеристиками аналитических реакций является избирательность и предел обнаружения. В зависимости от избирательности (числа веществ, вступающих в данную реакцию или взаимодействующих с данным реагентом) аналитические реакции и вызывающие их реагенты бывают:

Предел обнаружения (m min , P или С min , P) - наименьшая масса или концентрация вещества , которую с заданной доверительной вероятностью P можно отличить от сигнала контрольного опыта (более подробно см. главу 10).

2.2. Систематический и дробный анализ

Обнаружение элементов при совместном присутствии можно проводить дробным и систематическим методами анализа.

Систематическим называется метод качественного анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реагентов на группы и подгруппы и последующем обнаружении ионов в пределах этих подгрупп с помощью селективных реакций .

Название систематических методов определяется применяемыми групповыми реагентами. Известны систематические методы анализа:

· сероводородный ,

· кислотно-основный ,

· аммиачно-фосфатный .

Каждый систематический метод анализа имеет свою групповую аналитическую классификацию. Недостатком всех систематических методов анализа является необходимость проведения большого числа операций, длительность, громоздкость, значительные потери обнаруживаемых ионов и т.д.

Дробным называется метод качественного анализа, предполагающий обнаружение каждого иона в присутствии других с использованием специфических реакций либо проведение реакций в условиях, исключающих влияние других ионов .

Обычно обнаружение ионов дробным методом проводят по следующей схеме – вначале устраняют влияние мешающих ионов, затем обнаруживают искомый ион с помощью селективной реакции.

Устранение мешающего влияния ионов может быть проведено двумя путями

Например

· комплексообразование

· изменение рН среды

· окислительно-восстановительные реакции

· осаждение

· экстракция

2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов

Согласно кислотно-основной классификации катионы в зависимости от их отношения к растворам HCl, H 2 SO 4 , NaOH (или KOH) и NH 3 разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.

Первая аналитическая группа катионов

К первой аналитической группе катионов относятся катионы K + , Na + , NH 4 + , Li + . Группового реагента не имеют. Ионы NH 4 + и K + образуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорплатинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупными органическими анионами, например, дипик­риламином, тетрафенилборатом, гидротартратом. Водные рас­творы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными анионами, бесцветны.

Гидратированные ионы K + , Na + , Li + являются очень слабыми кислотами, более выражены кислотные свойства у NH 4 + (рК a = 9,24). Несклонны к реакциям комплексообразования. В окислительно-вос­становительных реакциях ионы K + , Na + , Li + не участвуют, так как имеют постоянную и устойчивую степень окисления, ионы NH 4 + об­ладают восстановительными свойствами.

Обнаружение катионов I аналитической группы проводят по следующей схеме

Обнаружению K + , Na + , Li + мешают катионы р- и d-элементов, которые удаляют, осаждая их (NH 4) 2 CO 3 . Обнаружению K + мешает NH 4 + , который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыванием с формальдегидом:

4 NH 4 + + 6CHOH + 4ОН - ® (CH 2) 6 N 4 + 10H 2 O

Похожая информация.