Интенсивность спектральных линий зависит от. Определение интенсивности спектральной линии элемента при фотографической регистрации спектра

Рассмотрим два электронных уровня с энергиями E n (нижний) и Е m (верхний). Переход m→n ведет к испусканию (эмиссии) электромагнитного излучения с частотой

Пусть концентрация атомов (число атомов в единице объема) в состоянии Е n равна N n , а в состоянии Е m – N m . Тогда число спонтанных s переходов в единице объема в единицу времени определяется выражением:

s = N m . A mn .

Коэффициент, равный отношению числа фотонов s , спонтанно (самопроизвольно) испущенных за единицу времени, к числу частиц, находящихся в возбужденном состоянии N m , называют вероятностью спонтанного излучения, или коэффициентом Эйнштейна (A mn )для спонтанного испускания. Интенсивность спектральной линии I mn , соответствующей спонтанному переходу с уровня m на уровень n, равна:

I т n = hν т n . A mn . N m , (4.1)

где hν т n – энергия кванта;

A mn – коэффициент Эйнштейна;

N m –концентрация атомов в возбужденном состоянии.

В атомизаторе при высокой температуре происходит плавление, испарение вещества, диссоциация молекул на атомы и возбуждение последних в результате соударений с высокотемпературными частицами.

В большинстве источников света эмиссионного спектрального анализа, работающих при атмосферном давлении, плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР). Это значит, что при большой плотности паров частота упругих столкновений всех частиц плазмы (атомы, молекулы, ионы, электроны) между собой так велика, что между ними происходит полный и беспрепятственный обмен кинетической энергией. В результате плазму можно характеризовать одним значением температуры Т . При термодинамическом равновесии заселенность возбужденных уровней описывается уравнением Больцмана :

(4.2)

Выражение (4.1) для интенсивности линии при спонтанном переходе с уровня т на уровень n c учетом (4.2) приобретает следующий вид:

(4.3)

где I mn – интенсивность линии при переходе электрона с уровня т на уровень n ;

N o и N m – концентрация атомов в основном и возбужденном состояниях;

q m , q n – статистические веса, характеризующие степень вырождения соответствующих уровней;

E m и E n –энергии уровней m и n ;

A mn – вероятность спонтанного испускания при переходе с уровня m на уровень n ;

hν mn –энергия кванта;

T – равновесная температура, К;

k – постоянная Больцмана 1,3807 . 10 –23 Дж. К –1 .

Из уравнения (4.3) в предположении постоянства Т , казалось бы, вытекает прямо пропорциональная зависимость интенсивности линии I от количества атомов N m , которое непосредственно связано с концентрацией элемента в пробе. Однако на величину I влияют процессы ионизации атомов и самопоглощения, искажающие эту зависимость.

Ионизация атомов (М ↔ М + + ē) приводит к уменьшению числа излучающих частиц (возбужденных атомов). Равновесие реакции ионизации смещается вправо при снижении концентрации вещества в газовой фазе, а также при повышении температуры. Поэтому с повышением температуры интенсивность спектральной линии сначала возрастает в соответствии с (4.3), а затем уменьшается. С учетом ионизации интенсивность спектральной линии определяется

где Х – степень ионизации, которая количественно выражается отношением числа ионов (N +) к общему числу частиц, заполняющих дуговой разряд

Уравнение (4.4) включает практически все параметры, от которых зависит интенсивность спектральной линии. Оно лежит в основе всех вариантов метода АЭС: пламенной спектроскопии (фотометрии пламени), спектрографического и спектрометрического методов.

При тепловом равновесии наступает также равновесие между процессами возбуждения частиц и переходом их в обычное состояние. Чем больше потенциал возбуждения вещества, тем меньше число частиц, находящихся в возбужденном состоянии при данной температуре. Число возбужденных атомов в этих условиях можно определить по формуле

https://pandia.ru/text/80/088/images/image083_7.gif" width="19" height="17"> - постоянная для данной спектральной линии величина.

При увеличении Т возбуждаются электронные уровни у различных элементов. В этом случае возникают атомные спектры.

Зная распределение атомов по уровням энергии, можно определить интенсивность любой спектральной линии по температуре источника света и концентрации атомов данного элемента. Из формулы (14) видно, что интенсивность линии J определяется числом фотонов в единицу времени и энергией каждого фотона. Число излучаемых фотонов пропорционально числу атомов, находящихся в соответствующем возбужденном состоянии. Поэтому для линии с потенциалом возбуждения Е можно записать

https://pandia.ru/text/80/088/images/image085_7.gif" width="93" height="32 src="> (16)

в котором число атомов N0 заменено концентрацией С вещества в источнике света.

Из формулы (16) видно, что при постоянной концентрации вещества в источнике света интенсивность спектральной линии сильно зависит от температуры. По мере увеличения температуры интенсивность любой линии быстро растет, проходит через максимум, а затем начитает уменьшаться. Уменьшение интенсивности связано с ионизацией при высокой температуре и уменьшением числа нейтральных атомов. Каждая линия в зависимости от ее потенциала возбуждения и потенциала ионизации вещества имеет максимум при определенной температуре. Например, спектральные линии нейтральных атомов щелочных металлов имеют максимальную интенсивность при температуре источника света около 40000. При более высокой температуре их интенсивность падает. У бора, потенциал ионизации которого гораздо выше, наибольшая интенсивность дуговых линий наблюдается при температуре около 60000.

При изменении температуры источника света сильно меняется относительная интенсивность спектральных линий, имеющих разные потенциалы возбуждения. Можно изменять температуру источника света и контролировать ее постоянство по относительной интенсивности спектральных линий. Для этого удобнее всего взять две линии одного элемента с разными потенциалами возбуждения (фикспара ). Часто в качестве фикспары берут искровую и дуговую линии одного элемента. Относительная интенсивность R линий фикспары зависит только от температуры источника:

https://pandia.ru/text/80/088/images/image087_6.gif" width="51" height="45">

Так как величины Е2 и Е1 резко отличаются друг от друга, то относительная интенсивность этих линий очень чувствительна к малейшим изменениям температуры. \

Если несколько линий одного элемента имеют одинаковый потенциал возбуждения (переход с одного верхнего уровня на разные нижние), то их относительная интенсивность всегда остается постоянной при любой температуре источника света. Линии с одинаковыми потенциалами возбуждения называются гомологичными .

Относительная интенсивность двух гомологичных линий разных элементов не зависит от температуры, а определяется только их концентрацией

DIV_ADBLOCK29">

Из-за самопоглощения связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией вещества описывается формулой Ломакина – Шайбе .

https://pandia.ru/text/80/088/images/image090_5.gif" width="73" height="32">;

b – коэффициент самопоглощения.

Рис. 9. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в обычных координатах

Теоретически интенсивность линии равна https://pandia.ru/text/80/088/images/image093_7.gif" width="124" height="21 src="> (20)

В отсутствии самопоглощения при малых концентрациях b=1. С ростом концентрации величина b постепенно уменьшается. Для относительно небольшого интервала концентраций самопоглощение остается постоянным, и в логарифмических координатах зависимость между интенсивностью спектральной линии и концентрацией линейна (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в логарифмических координатах для небольшого интервала концентраций

Наклон прямой зависит от величины самопоглощения. Угол наклона определяет концентрационную чувствительность спектральной линии. Она показывает насколько быстро меняется интенсивность с изменением концентрации вещества. Различные спектральные линии одного и того же элемента могут иметь разную концентрационную чувствительность. Обычно слабые линии имеют большую концентрационную чувствительность, так как не испытывают самопоглощения. При количественном анализе стараются использовать эти линии.

Ширина и форма спектральной линии.

Простые уровни, которые составляют один сложный уровень, слегка различаются по энергии. Поэтому большинство спектральных линий состоит из нескольких слившихся линий и имеет некоторую ширину. Кроме того, многие элементы являются смесью изотопов с разной массой атомов. Это приводит к увеличению ширины спектральных линий, которая может быть больше 0,1.

Качественная идентификация спектральных линий в спектрах атомной эмиссии.

Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим де­тектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием.

Аналитические или последние линии спектра элемента. Общее число линий в спектре многих элементов очень велико (например, Th - 2500 линий, U - 5000 линий). Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качест­венного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре т. н. аналитических или последних линий, т. е. спектральных линий, которые при уменьшении содержания элемента в пробе исче­зают последними. Последние линии хорошо изучены. Их длины волн и интенсивности приведены в таблицах и атласах спектров. Это обычно резонансные линии. В таблицах их отмечают индексами u 1 и u 2 и т.д. или v 1 , v 2 и т. д. Подстрочный индекс 1 означает, что линия исчезает последней, 2 - предпоследней и т.д.

Спектральным анализом качественно можно определить около 80 элементов. Чувствительность качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10 -2 % (Нg, 0s , U и др.) ДО 10 -5 % (Nа, В, Вi и др.). В связи с большой чувствительностью спектрального анализа существует опасность «переоткрывания» тех или иных элементов, попавших в пробу в ре­зультате случайных загрязнений.

Фотографические методы количественного анализа. При ис­пользовании фотографических методов количественного анализа ана­лизируемые спектры должны быть зарегистрированы на фотопла­стинке. При использовании фотографических детекторов - фотопластинок, фотопленок - интенсивность спектральных линий оценивается по т. н. почернению фотоэмульсии - логарифму отношения ин­тенсивности света, прошедшего через незатемненный (незасвечен­ный) участок фотопластинки I о, к интенсивности света, прошедшего через засвеченный ее участок I (рис.): S=lg I 0 /I

Почернение фотоэмульсии связано с выделением при попадании на нее излучения, проявлении и закреплении изображения мелкодисперсного металлического серебра. Однако между количеством излу­чения и количеством выделившегося серебра линейная зависимость наблюдается не всегда. IIоэтому для каждой фотоэмульсии строят характеристическую кривую в координатах «почернение S -экспозиция Н = Е t, где Е -освещенность, t -время освещения». lg Н =lg I

Характеристическая кривая фотоэмульсии имеет типичный вид, показанный на рис.

Построив характеристическую кривую фотоэмульсии по изме­ренным значениям почернений, сначала находят разность логарифмов экспозиций, вьгзвавших это почернение, а затем интенсивность изме­ряемых линий.

Так как почернение S является функцией интенсивности спектральной линии I, используя уравнение Ломакина-Шейбе можно за­писать S=γ b lgC + γ lga.

аb- область недодержек; bc- линейный участок (участок нормальных почернений); cd- область передержек; tgα=γ –коэффициент контрастности фотоэмульсии, зависящей от ее типа, а также от состава проявителя и времени проявления.

В основе большинства современных методом количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектраль­ных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находяще­гося в той же пробе. Это обусловлено тем, что интенсивность спектральной линии зависит от ряда неконтролируемых процессов - из­мерения условий испарения пробы и колебания в работе регистри­рующего устройства и др.

Обозначим через I пр интенсивность линии определяемого эле­мента, через I осн. интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения (элемент основы пробы или специально введен­ный элемент) может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность, согласно уравнению Ломакина-Шейбе, будет определяться выражением

I пр /I осн. = аС 1 b /I осн.

или в логарифмической форме 1g(I пр./ I осн.) = b 1g С1 + Ig а / ,

где 1g а / =1g (а / I осн.)

При фотографической регистрации спектров почернения (оптические плотности) линий определяемого элемента и элемента сравне­ния равны

S 1 =γ 1 1g I п p. ; S 2 = γ 2 1g I осн.

S = S 1 - S 2 = γ lg (I пр./I осн.)

S/γ = 1g (Iпр/ Iосн.)

Получаем S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ lg а".

Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью специального прибора - микрофотометра. По результатам измерений почернений аналитических пар линий эталонов строят градуировочный график.

Выбор координат при построении градуировочного графика определяется соображениями удобства или специфическими требованиями анализа. Градуировочные графики строят в координатах «раз­ность оптических плотностей (почернений) S - логарифм концентрации 1g С» или «логарифм относительной интенсивности 1g I пр. / I осн. - логарифм концентрации 1g С».

При спектральном анализе необходимо знать не только дли­ны волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света - это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).

По интенсивности линий определяют относительное количество эле­мента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий.

Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектраль­ной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выра­жается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами.При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)

где К - коэффициент, з ависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели;

N - общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объе­ма светящегося пара;

E n - энергия возбужденного состояния атома;

Т - температура источника света;

k - постоянная величина;

е - постоянная величина (основание натурального лога­рифма), равная 2,72;

h - постоянная Планка;

υ - частота световых колебаний.

В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зави­сит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Е п ) , числа атомов в облаке разряда (N ) и темпера­туры газа (Т).

Рассмотрим в отдельности влияние каждого из этих факторов на интенсивность спектральных линий.

Зависимость интенсивности спектральной линии от энергии возбужденного состояния

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии Е п при данном общем их числе N и температуре газа Т, будет тем больше, чем меньше Е п . Чем больше энергия верхнего уровня Е п , тем труднее осуществляется возбуждение.

Линии, соответствующие более низкому потенциалу воз­буждения, в большинстве случаев являются более интенсив­ными.

Линия, соответствующая излучению при переходе с резонанс­ного уровня на основной уровень, называется резонансной ли­нией. Так как энергия возбуждения резонансного уровня наи­меньшая, то резонансная линия является наиболее интенсивной линией в спектре элемента , если нет особых причин, ведущих к ее ослаблению.

Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа

С повышением температуры газа увеличивается скорость движения всех частиц, присутствующих в газе, в том числе и электронов. Поэтому повышение температуры создает более бла­гоприятные условия для возбуждения атомов. Однако интенсив­ность спектральной линии не растет монотонно с увеличением температуры газа вследствие того, что от температуры в свою очередь зависит число атомов данной степени ионизации в светящемся газе.

Рассмотрим, как влияет температура на излучение нейтраль­ных атомов. По мере увеличения температуры будет увеличи­ваться также и число ионизованных атомов. Это, естественно, приведет к уменьшению числа нейтральных атомов. Поэтому хотя увеличение температуры улучшает условия возбуждения, интен­сивность линии спектра нейтрального атома может и не возра­стать. Для примера на рис. 9 показана зависимость интенсивности резонансных линий спектра нейтрального и ионизованного атома кальция от температуры. Кривая показывает, что по мере уве­личения температуры интенсивность спектральной линии снача­ла растет, а затем убывает.

То же самое наблюдается и у линий спектра ионов, так как с увеличением температуры возрастает число ионов более высо­кой степени ионизации (см. рис. 9, кривая 2),

Рис. 9. Зависимость интенсивности линий спектра нейтрального атома (1)

и иона кальция (2) от температуры источника

Для каждой линии существует температура Т макс, при кото­рой ее интенсивность максимальна. Как видно из рис. 9, наи­большая интенсивность линии спектра нейтральных атомов каль­ция достигается при температуре, близкой к 5200° С; наибольшая интенсивность линии спектра однажды ионизированных атомов кальция достигается при температуре, превышающей 7000° С. Поэтому соотношение интенсивностей линий нейтральных и ионизованных атомов кальция будет изменяться с температурой следующим образом: при низких температурах линия нейтраль­ных атомов кальция интенсивнее линии ионизованных атомов кальция, а при высоких температурах, наоборот, линия ионизо­ванных атомов становится интенсивнее линии нейтральных атомов. Таким образом, оказывается, что одно только повышение тем­пературы источника света не всегда приводит к повышению ин­тенсивности спектральных линий. В некоторых случаях при пе­реходе к более горячим источникам наблюдается понижение интенсивности линий.

При изменении температуры разряда меняется соотношение концентрации ионов и нейтральных атомов, и, следовательно, со­отношение интенсивностей их линий, т. е. меняется характер спектра. Это видно на рис. 10, где сопоставлены две одинаковые области спектров железа, полученных при помощи искры и дуги.

Рис. 10. Спектры железа, полученные при помощи искры (а) и дуги (б)

Из этого рисунка видно, что в спектре искры интенсивность ли­ний ионов возрастает по сравнению с интенсивностью линий нейтральных атомов.

В связи с тем, что в искре концентрация ионов больше, чем в дуге, и их спектр соответственно интенсивнее, спектральные линии, излучаемые ионами, принято называть искровыми , а ли­нии, излучаемые нейтральными атомами, - дуговыми. Следует однако, подчеркнуть, что в спектрах дуги и искры присутствуют и дуговые, и искровые линии.